固含量聚丙烯酰胺反相微乳液的制备

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  固含量聚丙烯酰胺反相微乳液的制备_材料科学_工程科技_专业资料。June 201l ?58? 现代化工 Modem Chemical Indust,T 第3l卷第6期 201 1年6月 高固 含量聚丙烯酰胺反相微乳液的制备 滕大勇1’2,丁秋炜2,徐俊英2

  June 201l ?58? 现代化工 Modem Chemical Indust,T 第3l卷第6期 201 1年6月 高固 含量聚丙烯酰胺反相微乳液的制备 滕大勇1’2,丁秋炜2,徐俊英2,滕厚开2,王素芳2,陈军2,赵林1 (1.天津大学化工学院,天津300072;2.中海油天津化工研究设计院,天津300131) 摘要:研究了高单体质量分数(250殇~40%)下丙烯酰胺的反相微乳液聚合反应,使用工业白油作为分散介质,使用复合非 离子乳化剂稳定反应体系。使用焦亚硫酸钠引发聚合。研究了引发剂组成及浓度、交联剂浓度、温度及单体浓度对反应转化率 和聚合物分子质量的影响。结果表蹦,转化率和分子质量毫要受引发剂浓度及单体浓度的影响。根据筛选出来的优化条件,制 备了同含量接近40%、分子质量约850万的聚阿烯酰胺微乳液。 关键词:丙烯酰胺;反相微乳液聚合;高固含量;高分子质量 中图分类号:TQ316.334 文献标识码:A 文章编号:0253—4320(2011)06—0058—04 Inverse microemulsion polymerization of acrylamide at high monomer concentrations 删G忱.yon91”,舢vG Qiu.wei2,删’Jun—yin92,删vG Hou.kai2,黝ⅣG鼠扣n92, CHEN Jun2.zHA0 LinL (1.College of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin Institute,CNOOC,Tianjin acrylamide 300072,China; 2.Tianjin Chemical Research&Design 30013 1,China) at Abstract:The inverse mieroemulsion polymerization of by a in硒isoparaffin solvent hi。gh monomer concentrations(25—40卅%),stabilized agent concentration mixture of nonionic as suffactants and initiated by sodium metabisu垴te,is studied.The influence of different factors such the initiator concentration and composition,temperature,crosslinking are and the total monomer concentration(TMC)on the final conversion and polymer molar masses that the final conversions investigated.ne concentration results show and polymer molar in this masses ar{e influenced by the initiator and TMC.Under the optimital reaction conditions obtained. study。the high solid.content mieroemulsion (about 40%)witIl high molar ma88(about 8.510’)is Key words:acrylamide;inverse microemulsion polymerization;high solid?content;hish molar mass 丙烯酰胺易于聚合得到超高分子质量的聚合 物,可广泛应用在水处理、造纸以及油田开采等领域 中【l。2 J。然而,高分子质量聚丙烯酰胺溶液黏度很 成本,但单体浓度增高以后,聚合产生的高热容易破 坏微乳液的稳定性,造成破乳、结块,因此,只有少数 针对高单体浓度反相微乳液聚合的研究【10。11]。 笔者使用丙烯酰胺水溶液作为水相,工业白油 作为分散介质,Span 80和op 10作为主乳化剂,自 高,增大了制备时的难度,而且高分子质量聚丙烯酰 胺固体极易吸湿难于溶解,在使用时也带来了不便。 另外,丙烯酰胺单体聚合时产生高热,单体高温时容 易出现交联旧J,这些都使丙烯酰胺的聚合难于 控制。 制乳化剂MAM(一种主链亲水、侧链疏水的梳状聚 合物)为助乳化剂,焦亚硫酸钠作为引发剂,制备了 高固含量聚丙烯酰胺反相微乳液。研究了引发剂浓 度、交联剂浓度、温度以及单体浓度等对转化率以及 聚合物分子质量的影响,并对制备的高固含量微乳 液的粒径和溶解性能进行了表征。 为了避免以上这些限制,反相乳液聚合得到了 广泛的应用MJ。这种方法是通过乳化剂将单体水 溶液作为连续相分散在油相中。反相乳液聚合可以 在低乳化剂浓度下,得到高固含量的乳液,但得到的 乳液热稳定性低,容易出现分层。为了解决这个难 题,上世纪80年代出现了一种新的聚合方法“反相 微乳液聚合””J,这种方法通过大幅提高乳化剂的 浓度得到具有热稳定性的微乳液。迄今为止,关于 反相微乳液聚合的研究大部分都集中在低单体浓度 微乳液上(质量分数<25%)№廿1。在实际应用中, 高浓度微乳液更有实用价值,可以节省运输和使用 收稿日期:2011—02—24 1实验部分 1.1主要试剂与仪器 丙烯酰胺、焦亚硫酸钠、Span一80、Op一10、硝酸 钠、甲醇、丙酮,均为分析纯;MAM,自制;白油,工业 品。乌式黏度计;胶体稳定仪。 1.2实验方法 在四口烧瓶中加入白油和乳化剂,搅拌一段 作者简介:滕大勇(1980一),男,博士,从事油田化学品及水处理药剂的研究,022—26689117,noandhave@yahoo.tom.cn。 万方数据 201 ●-l_____-i 1年6月 mill 滕大勇等:高固含量聚丙烯酰胺反相微乳液的制备 ?59? L_●●-__-●__●●___-__---__---_●●-_--__●__●●●●__●●____-___--__-●__●__●_-●●__●___●_-●●●___●-__●_l-_●-_-●-●●●__●●_-●●__-__l___-●--●--___●-_●ll●--___-__-●-__●●-_●●__●●●_-- 时间后加入丙烯酰胺水溶液,高速搅拌配制成反相 微乳液,将恒温水浴控制到指定温度,通入氮气除 氧,再恒速滴加引发剂。待发生明显的升温放热现 象并且降温后,恒温继续反应一段时间,停止搅拌, 结束反应。产物用甲醇破乳,沉淀,再用丙酮多次清 洗,得到的聚合物在40℃下真空干燥至恒重,研细 可得到粉末状产物,准确称取其重量,测定聚合反应 的转化率。 用1 mol/L NaNO,缓冲溶液作溶剂,在T= (30 4-o.1)℃下用乌氏黏度计测出特性黏度 [叩]¨2I,并且用Mark—Houwink方程计算分子质量 帆,帆=([叼]/3.73×10一)“515。 2结果与讨论 表l列出了一系列反应的反应条件以及转化率 注:单体、乳化剂以及交联剂浓度都是参照整个乳液体系质量 计算。①水相中加入50×10“水溶性偶氮引发剂;②除20×10“ 外,加人其他浓度交联剂生成的乳液经破乳沉淀干燥得到的聚合物 均不溶于水。 与分子质量等参数。聚合过程中乳液状态的变化与 文献报道的相似¨3l:聚合初始阶段,乳液变得混浊, 黏度骤增,几分钟后体系黏度骤降,乳液变为透明 (低单体浓度)或牛奶状(高单体浓度)低黏度状态。 Candau等¨41阐述聚合过程中乳液的这种状态变化 2.1 引发剂浓度的影响 通过实验l~3研究了引发剂浓度对转化率和 分子质量的影响,如图1所示,低引发剂浓度得到的 聚合物分子质量更高,这与自由基聚合动力学的 是由于微观结构上乳液从双连续到反相球状的转变 造成的。Hemandez一-Barajas等H副指出,聚合中温度 的升高扩大了微乳液相区,因此聚合初期快速升温 之后,乳液又会恢复到低黏度的稳定状态。 表1反应条件、转化率及聚合物的分子质量 l—分子质量;2一转化率 图l 引发剂浓度对分子质量和转化率的影响 (上接第57页) [2]Klaus H,Alexander W,Reinhard H,矗a/.Long-term fertilizer ning contai. on mesopomus silicas鼬heterogeneous catalysts for direct synthesis of dimethyl carbonate from Catalysis methanol and carbon dioxide[J].Apphed nitrogen:US,0154755[P].2003一∞-21. 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[6]Fan B B。Li conditions using DSC and Fr-IR[J].Chemical E玎gi- H Y,Fan W B,et以.Organotin compounds immobilized neering Journal,2009,150(2/3):544—550.■ 万方数据 第3I卷第6期 机理吻合,动力学链长与引发荆浓度的平方根成反 比”。。但降低引发剂浓度也会造成转化率的降低, 为了提高转化率,我们在聚合前加人了水溶性偶氮 引发剂(实验4)。反应过程中发现,当聚合温度接 近峰值时(约60℃),偶氯引发剂开始剥聚合产生影 响.温度加速升高并达到一个新的峰值(约90℃)。 从圈i中可以看出,转化率得到了显著的改善,说明 偶氯引发剂起到了梯度引发的作用。 2.2交联剂的影响 通过实验5~9可以分析交联剂对微乳液性质 的影响。如图2所示,微乳液透明度随着交联剂浓 度降低而升高。除实验9外,其他各组得到的聚合 物均小溶于水,说月月此时聚合物的交联程度太高。 另外,交联剂Ⅳ,Ⅳ一亚甲基双丙烯酰胺(MBA)杠聚 合早期更多起到了链转移的作用,因此得到的聚合 物分子质量远低于未加交联剂的体系。 l~2 }*&t*&,% { 童 ; 蔷 《 {、*## l丹f瓶站,}一转化毕 图3单体浓度对分子质量和转化率的影响 2.5高固含量微乳液的稳定性及溶解性能 根据之前筛选的反应条件捌备了高同含量高分 广质量的微乳液(实验15)。制备的微乳液呈半透 明的状态.流动性好,放置6个月后保持稳定。 微乳液崩水稀释厢,经反楣乳化赉j破乳,可住 min快速溶解,如图4 tit的流程所示,微乳液 在水中形成小油珠,滴加少量反相破乳剂后,微乳 液快速溶解,形成具有 溶液。 定黏度的聚丙烯酰胺水 A—100 x10一:B—卸×10一C—40×10“ D—{O x】0一E一)×10“ 图4微乳液的溶解性能 图2微乳液透明度随交联剂浓度的变化 2.6微乳液的粒径 2.3温度的影响 通过实验10~I 3可以分析温度对微乳液性质 的影响。根据表I所示,不同温度下制备的微乳液 性质并没有明显的区别。所选的恒温温度均低r乳 化剂的浊点温度,不『刊恒温温度F反应的峰值温度 也都相近,这些都是温度对微乳液性质术产肆:影响 的原因。 2.4单体浓度的影响 可通过实验1、10及14来分析单体浓度对微乳 液性质的影响。如图3所示,分子质量随单体浓度 的增大而增大,分子质量的增大与反相微乳液液滴 中增长的分子链卷曲情况有关。另外,与文献报 道Ⅲ1相反,尊体浓度的增大使转化率略有降低。这 可能是随着单体浓度增大体系黏度升高造成的,黏 度增大会造成凝胶效应”“,阻碍单体的运动,进而 降低转化率。 使用复合型非离子表面活性剂作为乳化剂,焦 亚硫酸钠作为引发剂,丁业白油作为分散介质,研究 了高崮含量聚丙烯酰胺微乳液的制备。聚合厦府转 化率以及分于质最受引发剂浓度、电体浓度的显著 影响,而温度的影响则非常有限。根据筛选出的 优化条件制备了高固含量高分子质量聚丙烯酰胺 使用腔体稳定仪测定了高固含量微乳液的粒 径,如图5所示,在1 h的测定时削内,微乳液的透 光率保持稳定,说明微粒并无沉降的趋势;由d(t) 曲线可以得到微乳液粒径约为30 nm。 3结语 微乳液,固含量大干37%,分子质量850万左右, 粒径约为30 nm。制备的微乳液均一,呈半透明的 状态,流动性好,放置6个月后保持稳定。微乳液 用水稀释后,经反相乳化剂破乳,可在1~2 rain快 速溶解。 万方数据 201 1年6月 滕大勇等:高固含量聚丙烯酰胺反相微乳液的制备 zo。 0:00:00:00 0:00:10:00 0:00:20:00 0:00:30:00 0:00:40:00 0:00 50:00 0:01:00:00 ?6l? Transmiasion-pmde矗ned T(t)一no zoom (t) 6.1mm一30-2mm l(t)一no 11000 zoom I(t) 16.1mm?30.2mm 10500 O min d(t)一no zoom 40min 60min d(t) 0.05 o S∞n Namod No—ref 图5微乳液的粒径 113—122. 参考文献 [1]王宏岗.聚丙烯酰胺市场分析[J].现代化工,2(300,20(7): 52—54.56. [9]Kozakiewicz J J,Huang S-Y.Emulsified mannich acrylamide poly- mePB:US,4956399[P].1990一09—11. [10]Ming W nler H,Jones F N,Fu S K.Hish solids-content nanosize poly— [2]吴晓云,顾文杰.丙烯酰胺及其聚合物的生产技术及应用[J]. 现代化工,2002,22(s1):38—42. [3]Kulicke W M,Kniewske R,Klein J.Preparation,characterization, solution properties and theological behaviour of Prog latexes瑚de by micrcemulsion polymerization[J].Macromol Chem Phys,1998,199(6):1075—1079. P [11]Ochoa J R,Sasia cing M,Diaz de Apodaca E,et a1.Method of predu- cationic polyacrylamide[J]. I℃ver∞microemulsions from copolymers:EP.1462466 Polym Sci,1982,8(4):373—468. H L,Bradford E B,et a1.Polymerization [P].2004—09—29. [4]VanderhoffJ W,Tarkowski and [12]中华人民共和国石油和化学工业协会.GB 17514--1998水处 理剂一丙烯酰胺[s].北京:国家质量监督检验检疫总局,1998. 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